A

     
Approximation de l'équilibre rapide

Approximation utilisée pour l'étude des systèmes complexes faisant intervenir un couple de réactions opposées dont les coefficients de vitesse sont sensiblement supérieurs aux coefficients de vitesse des autres étapes.
Dans ces conditions, on peut considérer que ces réactions opposées constituent un équilibre et que les concentrations des réactifs correspondants sont dans les proportions qui correspondent à cet état d'équilibre.

     
Approximation de l'étape déterminante

Approximation utilisée pour l'étude des systèmes complexes constitués d'une série d'étape dont l'une a un coefficient de vitesse sensiblement inférieur aux autres.
L'approximation consiste à considérer que la vitesse globale de transformation est limitée par celle de l'étape la plus lente.
On appelle cette étape, l'étape cinétiquement déterminante ou plus simplement étape déterminante.

     
Approximation de l'état quasi-stationnaire

Approximation utilisée pour l'étude de systèmes complexes faisant intervenir un ou plusieurs intermédiaires très réactifs.
Ces intermédiaires étant consommés par des réactions rapides ne peuvent pas s'accumuler. Après une phase initiale de courte durée dite phase d'induction (ou période d'induction), ils atteignent une concentration qui reste faible et quasiment constante. On dit qu'on est dans un état quasi-stationnaire.
L'approximation consiste à considérer que cet état se maintient pendant la majeure partie de la réaction.
On peut alors exprimer la concentration des intermédiaires dans l'été quasi-stationnaire en posant que leur vitesse de transformation est nulle.

     
Arrhenius (Loi d')
Relation proposée en 1889 par Svante Arrhenius pour rendre compte de la variation du coefficient de vitesse k avec la température T. Il s'agit d'une relation empirique qui se trouve être vérifiée pour un très grand nombre de réactions mais qui n'est pas universelle.

		Ea est l'énergie d'activation de la réaction A est le facteur préexponentiel R est la constante des gaz parfaits (8,314 J.mol-1.K-1) T la température en Kelvin
	Physicien et chimiste suédois, Svante August Arrhénius (né en 1859) est l'auteur de la théorie de la dissociation électrolytique (1887) pour laquelle il reçut le Prix Nobel en 1903. Arrhénius est décédé le 2 octobre 1927, à l'âge de 68 ans.

     
Avancement de réaction

L'avancement de réaction x chiffre de manière univoque le degré de transformation d'un système chimique siège d'une réaction chimique. Il s'exprime en moles. Son intérêt principal est que sa valeur ne dépend pas du constituant choisi pour le calculer. L'avancement de réaction x se calcule à partir de la quantité de matière transformée d'un constituant de la réaction à un instant donné en tenant compte du coefficient stœchiométrique.

Par définition :

dans laquelle - ni est la quantité du constituant i à l'instant considéré - ni,0 est la quantité initiale de i - ni est le coefficient stœchiométrique

Attention :

• La valeur de l'avancement de réaction x dépend de la manière d'écrire l'équation bilan, puisque sa définition fait intervenir les coefficients stœchiométriques.
• L'usage de l'avancement de réaction est sans ambiguïté dans le cas d'une réaction isolée, mais peut se révéler délicat lorsque plusieurs réactions font intervenir des réactifs ou produits communs.

C

     
Catalyseur

Un catalyseur est une substance qui accroît la vitesse d'une réaction chimique sans être consommé par celle-ci. En général, il intervient dans le mécanisme réactionnel en abaissant l'énergie de l'état de transition et se trouve régénéré au cours de la réaction.

      
Coefficient de vitesse

La loi de vitesse d'une réaction peut souvent se mettre sous la forme d'un produit de deux fonctions :

k dépend de la réaction considérée et de divers facteurs physiques. En particulier, il varie fortement avec la température. Si tous ces facteurs sont maintenus fixes, k est une caractéristique de la réaction. Aussi l'appelle-t-on également constante de vitesse. Ce qui est impropre puisque précisément k n'est constant que si tous les facteurs physiques sont fixés.

     
Coefficient de vitesse apparent

On dit d'un coefficient de vitesse qu'il est apparent lorsqu'il est formé d'une expression faisant intervenir plusieurs autres coefficients de vitesse et/ou des concentrations qui sont constantes dans des conditions opératoires données.

Par exemple :
pour une réaction d'ordre global 2 dont la loi de vitesse s'écrit : v = k.C_A.C_B et dont la concentration en A serait maintenue constante pendant le déroulement de la réaction.

La loi de vitesse peut s'écrire v = k'.C_A.C_B    avec   k' = k.C_A
k'  est appelé coefficient de vitesse apparent,
l'ordre observé dans un cas particulier de concentration est dit ordre apparent.

     
Complexe activé

Edifice moléculaire d'énergie élevée formé au cours de l'acte réactionnel par association des réactifs.

     
Consécutives (réactions)

Voir réactions séries.

     
Constante de vitesse

Voir coefficient de vitesse.

     
Dégénérescence de l'ordre

On dit que l'ordre d'une réaction est dégénéré lorsque la concentration d'un des réactifs qui apparaît dans l'expression de la loi de vitesse est maintenue constante.

Par exemple, une réaction d'ordre global 2 dont la loi de vitesse s'écrit : v = k.C_A.C_B  apparaîtra comme étant d'ordre 1 si la concentration d'un des réactifs (A par exemple) est constante ou quasiment constante pendant le déroulement de la réaction.

En effet, on peut écrire v = k'.C_A.C_B    avec   k' = k.C_A

k'  est appelé coefficient de vitesse apparent l'ordre observé dans un cas particulier de concentration est dit ordre apparent.

Un cas fréquent de dégénérescence d'ordre apparaît lorsque la concentration initiale d'un des réactifs est en grand excès par rapport aux autres.

E

     
Elémentaire (réaction, étape)

Voir réaction élémentaire.

     
Energie d'activation

Energie nécessaire pour atteindre l'état de transition à partir des réactifs. L'énergie d'activation peut être introduite empiriquement à partir de la relation d'Arrhenius ou à partir de la théorie des collisions ou du complexe activé.

     
Equation bilan

L'équation bilan (ou équation stœchiométrique) traduit, au niveau macroscopique, dans quelle proportion les réactifs se combinent et les produits se forment au cours d'une réaction chimique. L'équation bilan ne représente pas forcément le nombre effectif d'entités chimiques (molécules, ions, radicaux) qui interviennent dans le processus réactionnel au niveau microscopique.

     
Equation stœchiométrique

Voir équation bilan.

     
Equilibrée (réaction)

Voir réaction équilibrée.

     
Etape élémentaire

Voir réaction élémentaire.

     
Etape déterminante

Lorsqu'une réaction se produit par une suite de réactions séries, celle dont le coefficient de vitesse est le plus faible limite la vitesse globale de transformation. Cette étape est désignée sous le nom d'étape cinétiquement déterminante ou plus simplement d'étape déterminante.

     
Etat de transition

Etat transitoire du complexe activé qui correspond au maximum d'énergie le long du chemin réactionnel.

     
Etat quasi-stationnaire

Lorsqu'un intermédiaire de réaction est formé par une ou des réactions dont les coefficients de vitesse sont faibles devant celles des réactions qui le détruisent, il ne peut pas s'accumuler dans le milieu.
Sa concentration reste donc faible et ne varie pratiquement pas pendant la majeure partie du déroulement de la réaction.
Dans ce cas, on dit une longue qu'on est dans un état quasi-stationnaire précisément parce que la concentration de l'intermédiaire reste quasiment constante.
Attention, cela ne signifie pas que l'état global du système ne varie pas. La transformation a bel et bien lieu, la concentration des réactifs et des produits se modifie, c'est seulement la concentration de certains intermédiaires qui est quasi-stationnaire.

     
Eyring Henry

	Henry Eyring (1901-1981) Professeur à l'Université de l'Utah (USA) apporta une contribution importante à la Théorie du complexe activé.. Photo fournie gracieusement par l'Université d'Utah, Salt Lake City, Utah 84112 USA.

F

     
Facteur de fréquence

Voir facteur préexponentiel.

    
Facteur préexponentiel

Facteur qui intervient devant l'exponentielle qui figure dans la relation d' Arrhenius :

Ea est l'énergie d'activation de la réaction A est le facteur préexponentiel R est la constante des gaz parfaits (8,314 J.mol-1.K-1) T la température exprimée en Kelvin.

D'après la théorie cinétique des gaz, ce facteur est proportionnel à la fréquence des chocs bimoléculaires, d'où le nom de facteur de fréquence qu'on lui donne également.

     
Facteur stérique

Facteur introduit dans la théorie des collisions pour tenir compte de la forme des molécules et de l'orientation qu'elles doivent avoir l'une par rapport à l'autre au moment du choc pour conduire à une transformation effective.

     
Hinshelwood Cyril Norman

	Cyril Norman Hinshelwood est un physico-chimiste britannique né à Londres le 19 juin 1897 et mort à Londres en 1967. Il fit ses études à l'université d'Oxford et y obtint son doctorat avant d'y être nommé professeur en 1937. Hinshelwood reçut en 1956 le prix Nobel de chimie (qu'il partagea avec Nikolay Nikolaevich Semenov) pour ses études cinétiques des réactions en phase gazeuse. Il fut anobli en 1948 et, président de la Royal Society de 1955 à 1960.

     
Hétérolytique

Voir rupture hétérolytique.

     
Homolytique

Voir rupture homolytique.

     
Incomplète (réaction)

Voir réactions incomplètes.

     
Induction

Phase précédent l'établissement d'un régime cinétique régulier.
S'emploie en particulier pour désigner le court laps de temps nécessaire pour que la concentration d'un intermédiaire réactif atteigne sa valeur quasiment constante.

     
Initiation (réaction d')

Voir réaction d'initiation.

     
Intermédiaire réactionnel

Un intermédiaire réactionnel est une espèce chimique qui est formée par une étape au cours d'une réaction chimique et détruit par une ou plusieurs autres étapes, si bien qu'il est entièrement consommé lorsque la réaction est complète. Il ne figure donc pas dans le bilan de la réaction. Au cours du déroulement de la réaction, il peut s'accumuler et atteindre des concentrations non négligeables avant de disparaître. Il peut donc être mis en évidence par des moyens analytiques.

     
IUPAC

International Union of Pure and Applied Chemistry (en français :Union Internationale de Chimie Pure et Appliquée. Organisme international de normalisation pour la nomenclature, la terminologie, les symboles, la validation des valeurs des constantes physicochimiques etc.

     
Loi de vitesse

On appelle loi de vitesse la relation entre la vitesse de réaction et les concentrations de toutes les substances présentes dans le milieu réactionnel, ainsi que tous les autres facteurs susceptibles d'avoir une influence sur la vitesse. En général, la loi de vitesse peut s'exprimer sous la forme d'un produit de deux fonctions :

     
Mécanisme réactionnel

On appelle mécanisme réactionnel l'ensemble des étapes qui concourent au déroulement d'une réaction chimique. Un mécanisme réactionnel est une hypothèse qui doit tenir compte de l'ensemble des observations relatives à la réaction, à savoir :

• sa stœchiométrie
• la loi de vitesse
• les intermédiaires réactionnels identifiés.

     
Molécularité

Nombre d'entités chimiques (molécules, ions, radicaux) qui participent à une réaction élémentaire.

     
Opposées (réactions)

Voir réactions opposées.

     
Ordre apparent

On dit de l'ordre d'une réaction qu'il est apparent lorsque le coefficient de vitesse fait intervenir des concentrations qui sont constantes dans les conditions où on opère. Si on change ces concentrations, on peut trouver une autre valeur du coefficient de vitesse ou l'ordre apparent peut ne plus être vérifié.

Voir aussi : dégénérescence de l'ordre.

     
Ordre d'une réaction

On dit qu'une réaction admet un ordre lorsque sa loi de vitesse peut se mettre sous la forme :

n_i est l'ordre partiel par rapport au constituant i. La somme des ordres partiels est appelée l'ordre global.
Toutes les réactions n'admettent pas un ordre. L'ordre peut être une valeur entière, mais aussi une valeur fractionnaire, ou décimale.

     
Ortho hydrogène

Variété de dihydrogène dans lequel les deux atomes d'hydrogène ont des spins parallèles. Le spin total de la molécule est alors S= 1.

     
Ostwald (Méthode d')

La méthode d'Ostwald (dite aussi méthode d'isolation) consiste à étudier séparément les ordres partiels d'une réaction en utilisant un grand excès d'un réactif par rapport aux autres.
Soit par exemple une réaction faisant intervenir deux réactifs A et B.
Si la réaction admet un ordre sa loi de vitesse s'écrit : v = k . C_A^a . C_B^b .
En choisissant une quantité initiale de A en grand excès par rapport à B, l'ordre de la réaction sera dégénéré et on pourra déterminer l'ordre partiel b par rapport B ainsi que le coefficient de vitesse apparent k' = k . C_A^a . On détermine ensuite l'ordre a par rapport à A, en opérant avec des concentrations initiales en A différentes.

     
Para hydrogène

Variété de dihydrogène dans lequel les deux atomes d'hydrogène ont des spins anti parallèles. Le spin total de la molécule est alors nul S= 0.

     
Parallèles (réactions)

Voir réactions parallèles.

     
Période

Synonyme de temps de demi-réaction. On emploie plutôt le terme de période pour les éléments radioactifs.

     
Période d'induction

Voir Induction.

     
Photolyse

Rupture homolytique d'une liaison chimique sous l'effet d'un rayonnement.

Voir aussi rupture homolytique.

     
Polanyi John Charles

	Polanyi John Charles (1929 -  ) fils de Michael, Professeur à l'Université de Toronto (Canada) reçut le Prix Nobel de Chimie en 1986 pour ses travaux sur l'état de transition.

     
Polanyi Michael

	Polanyi Michael Professeur à l'Université de Manchester (Royaume Uni), co-publia avec Eyring les travaux sur le complexe activé. Photo fournie gracieusement par son fils, Polanyi John Charles.

     
Réactions consécutives

Terme employé improprement comme synonyme de réactions séries.

     
Réaction complexe

Une réaction est dite complexe lorsqu'elle s'effectue en plusieurs étapes élémentaires faisant intervenir des intermédiaires. Le nombre d'étapes d'une réaction complexe est variable. Ces étapes peuvent intervenir dans la réaction complexe selon plusieurs schémas.

     
Réaction d'initiation

Réactions qui forment les intermédiaires réactifs dans une réaction en chaîne.
Voir aussi : Réactions en chaîne.

     
Réaction élémentaire

Une réaction est dite élémentaire lorsqu'elle s'effectue directement en une seule étape au cours de laquelle les liaisons des réactifs se rompent et les nouvelles liaisons se forment simultanément. L'ordre d'une réaction élémentaire est égal à sa molécularité.

     
Réactions en chaîne

Ensemble de réactions au cours desquelles une espèce est consommée et générée dans deux étapes qui s'enchaînent un grand nombre de fois.
Les réactions en chaîne sont souvent des réactions radicalaires.
Exemple simple de réaction en chaîne :

a) initiation	Br2 2Br.
b) propagation	H2 + Br. HBr + H.
c) propagation	Br2 + H. HBr + Br.
d) terminaison	2Br. Br2

Les étapes b) et c) constituent les étapes de propagation de chaîne. Le radical Br. consommé par la réaction d) se trouve régénéré par la réaction c), tandis que le radical H. produit par la réaction b) est consommé par la réaction c). Les réactions b) et c) peuvent donc se répéter un grand nombre de fois avant que la réaction d) vienne rompre le cycle en faisant disparaître le radical Br..

    
Réaction équilibrée

Réactions opposées conduisant à un état d'équilibre dynamique.

     
Réactions incomplètes

Les réactions opposées conduisent à un état d'équilibre dynamique. Par conséquent, les réactifs ne sont pas complètement consommés, même si on attend un temps infini ; elle peuvent donc être qualifiées de réactions incomplètes.

     
Réactions opposées

Système de deux réactions dont les réactifs de l'une sont les produits de l'autre et réciproquement.

Schéma A    B  et  B    A que l'on écrit aussi A     B

Les réactions opposées conduisent à un état d'équilibre dynamique dont la composition est constante.
C'est la raison pour laquelle on les appelle aussi réactions équilibrées ou incomplètes.

     
Réactions parallèles

Système de réactions ayant le ou les mêmes réactifs mais conduisant à des produits différents.

Schéma  A    B  et  A    C

Le nombre de réactions parallèles n'est pas limité à deux. On les appelle parfois improprement réactions simultanées.

     
Réactions séries

On dit de deux réactions qu'elles sont séries lorsque le produit de la première est le réactif de la seconde.

Le schéma type de deux réactions séries est :

A    B  et  B    C 

Le produit B de la première réaction  A    B  
est aussi le réactif de la seconde  B    C 
On les appelle aussi improprement réactions consécutives.

     
Réactions simultanées

Terme parfois improprement employé comme synonyme de réactions parallèles.

     
Réactions successives

Terme parfois improprement employé comme synonyme de réactions séries.

      
Rupture hétérolytique

Rupture d'une liaison covalente au cours de laquelle un des deux atomes garde les deux électrons de valence.
Conduit généralement à la formation de deux ions.

Exemple : CH₃O-H     CH₃O^-  +  H⁺

     
Rupture homolytique

Rupture d'une liaison covalente au cours de laquelle chaque atome garde un des deux électrons de valence. Conduit à la formation de radicaux.

Exemple : Br₂ 2Br.

     
Séries (réactions)

Voir réactions séries

     
Simultanées (réactions)

Voir réactions parallèles.

     
Successives (réactions)

Voir réactions séries.

T

Le temps de demi-réaction est le temps nécessaire pour que la moitié d'un réactif soit consommé. Si les réactifs ne sont pas en proportions stœchiométriques, il doit être mesuré par rapport au réactif minoritaire.
On l'appelle aussi temps de demi-vie ou période.

     
Temps de demi-vie

Synonyme de temps de demi-réaction. Voir temps de demi-réaction.

     
UICPA

Union Internationale de Chimie Pure et Appliquée (en anglais : International Union of Pure and Applied Chemistry). Organisme international de normalisation pour la nomenclature, la terminologie, les symboles, la validation des valeurs des constantes physicochimiques etc.

V

     
Vitesse de disparition d'un réactif

Par définition, un réactif est consommé au cours d'une réaction. Sa quantité (et sa concentration) diminue au cours du temps. La vitesse de transformation d'un réactif est donc négative.

La vitesse de disparition est égale en valeur absolue à la vitesse de transformation. Elle est donc positive, le terme même de " disparition " indiquant sans ambiguïté que la quantité ou concentration diminue.

     
Vitesse de formation d'un produit

Par définition, un produit est formé au cours d'une réaction. Sa quantité (et sa concentration) augmente au cours du temps. La vitesse de transformation d'un produit est donc positive.

La vitesse de formation d'un produit est tout simplement égale à sa vitesse de transformation. Elle est donc positive.

     
Vitesse initiale

La vitesse initiale d'une réaction est sa vitesse mesurée au temps t = 0.

     
Vitesse de réaction

On définit la vitesse d'une réaction par la dérivée de l'avancement de réaction x par rapport au temps.

C'est une grandeur extensive qui s'exprime en mol.s^-1.

Voir aussi : vitesse volumique - vitesse de transformation - vitesse de formation - vitesse de disparition.

     
Vitesse de transformation

La vitesse de transformation d'une substance i est égale à la dérivée de sa quantité en fonction du temps.

C'est une grandeur extensive qui s'exprime en mole.s^-1.

Elle est négative pour un réactif (dont la quantité diminue au cours du temps). Elle est positive pour un produit (dont la quantité augmente au cours du temps). Si on ramène cette vitesse à l'unité de volume, on aura la vitesse volumique de transformation.

    
Vitesse volumique de réaction

C'est la vitesse de réaction ramenée à l'unité de volume.

C'est une grandeur intensive qui s'exprime en mol.m^-3.s^-1.
Plus commodément, si on utilise le litre comme unité de volume, la vitesse volumique s'exprime en mol.L^-1.s^-1. A partir de la définition de w il vient :

Ci étant la concentration du constituant i et n_i son coefficient stœchiométrique.

Lorsque le volume du système est constant, on utilise la vitesse volumique (grandeur intensive) de préférence à la vitesse de réaction (grandeur extensive). Quand il n'y a pas d'ambiguïté, on parle simplement de vitesse de réaction, même pour la vitesse volumique.

     
Vitesse volumique de transformation

C'est la vitesse de transformation d'une substance i ramenée à l'unité de volume.
C'est une grandeur intensive qui s'exprime en mol.m-3.s-1.
Plus commodément, si on utilise le litre comme unité de volume, la vitesse volumique de transformation s'exprime en mol.L-1.s-1.
A partir de la définition de la vitesse de transformation, il vient :

Ci étant la concentration du constituant i.

Elle est négative pour un réactif (dont la concentration diminue au cours du temps).
Elle est positive pour un produit (dont la concentration augmente au cours du temps).
Lorsque le volume du système est constant, on utilise la vitesse volumique de transformation (grandeur intensive) de préférence à la vitesse de transformation (grandeur extensive).
Quand il n'y a pas d'ambiguïté, on parle simplement de vitesse de réaction de transformation, en laissant tomber le qualificatif de "volumique".

     
Zewail Ahmed H.

	L'Académie Royale des Sciences de Suède a attribué le Prix Nobel de Chimie de l'année 1999 au Professeur Ahmed H. Zewail, California Institute of Technology, Pasadena, États-Unis. Extrait du communiqué de presse de l'Académie Royale des Sciences de Suède : "Ahmed H.Zewail a exploité une technique qui peut être décrite comme l'appareil photo le plus rapide au monde. La technique consiste à émettre des éclairs laser si brefs que le chercheur peut suivre les processus réactionnels à l'échelle de durée où ils ont réellement lieu, notamment de l'ordre des femtosecondes (fs), Une femtoseconde est égale à 10-15 secondes, soit à 0,000000000000001 seconde. Cette unité est aussi petite par rapport à la seconde qu'une seconde par rapport à 32 millions d'années. Cette branche de la chimie physicaliste a été baptisée femtochimie. La femtochimie permet de comprendre pourquoi certaines réactions chimiques ont lieu mais pas d'autres. Elle nous aide aussi à comprendre pourquoi la vitesse des réactions et leurs effets sont liés à la température. Grâce à la spectroscopie ultrarapide, des chercheurs du monde entier peuvent étudier les processus dans des gaz, des liquides, des solides, ainsi que sur des surfaces et dans des polymères. Les applications s'étendent du fonctionnement des catalyseurs, en passant par la construction des composants électroniques moléculaires, jusqu'aux mécanismes les plus fins des processus de la vie et au développement des produits pharmaceutiques de demain."