Principe :

L'ion persulfate S₂O₈ ^2- est un oxydant puissant car il a une grande tendance à acquérir des électrons pour passer à l'état d'ion sulfate S0₄ ^2- selon

S₂O₈^{2 -} + 2 e^-    2SO₄^{2 -}

Il peut en particulier oxyder l'ion iodure I^- en diode I₂ : d'où l'équation globale :

2I ^- I₂ + 2 e^-
S₂O₈^{2 -} + 2 I ^- 2SO₄^{2 -} + I₂     (1)

Pour étudier cette réaction chimique, on utilise la méthode dite des ordres partiels. On opère en deux temps.

1) Détermination de l'ordre par rapport à S₂O₈ ^2- :

Considérons la réaction (1). la loi de vitesse expérimentale peut s'écrire

v  =  ( dx / dt )  =  k . ( a - x )^m . ( b - y )^p

avec
a = concentration initiale du persulfate (mol.L^-1)
x = quantité de persulfate transformé au temps t par litre de solution (mol.L^-1)
b = concentration initiale de KI (mol.L^-1)
y = quantité de KI transformée au temps t par litre de solution (mol.L^-1)
m = ordre de la réaction par rapport au persulfate
p = ordre de la réaction par rapport à KI
m + p = ordre global.

Pour déterminer l'ordre par rapport à S₂O₈ ^2- il faut maintenir constante la concentration en iodure I^- dans l'expérience. Pour cela, l'iode formé par la réaction (1) sera immédiatement détruit pour reformer l'iodure par l'intermédiaire de Na₂S₂0₃ (thiosulfate de sodium) selon l'équation (2)

2 S₂0₃ ^2-  + I₂    S₄O₆ ^{2 -} + 2I ^-     (2)

La concentration molaire initiale de S₂O₈ ^2- sera modifiée au cours de l'expérience alors que la concentration de KI restera la même.

Remarques :
Si l'on fait varier la concentration du persulfate, il faudra compenser la diminution de la concentration en ions S₂O₈ ^2- et NH₄⁺ par l'addition d'une quantité équivalente d'un composé ionique apportant des ions de même charge et ne réagissant pas avec le persulfate ou l'iodure pour que la ' force ionique demeure sensiblement constante. On ajoutera le sulfate d'ammonium (NH₄)₂SO₄.

L'équation de vitesse devient alors

v = ( dx / dt )  = k.( a - x )^m . b^p = ( dx / ( a - x )^m  =  k . b^p . dt

avec k.b^p = constante.

En intégrant on trouve

• si m = 1        ln ( a / ( a - x ) )  =  k . b^p .t
• si m = 2        ( 1 / ( a - x ) ) - ( 1 / a ) )  =  k . b^p . t

Si l'on obtient une droite lorsqu'on trace la courbe ln ( a / ( a - x ) ) en fonction du temps, la réaction est du premier ordre par rapport au persulfate ;
si l'on obtient une droite lorsqu'on trace la courbe ( 1 / ( a - x ) ) - ( 1 / a ) ) en fonction du temps, la réaction est du deuxième ordre par rapport au persulfate.

2) Détermination de l'ordre par rapport à KI.

Dans une deuxième expérience, on garde la même concentration en persulfate mais on modifie la concentration initiale en KI en prenant par exemple b/2 au lieu de b ; on procède de la même manière que dans la première partie pour que la concentration de KI reste constante au cours de l'expérience.

Remarques :
Les expériences ne pourront être comparées que si les solutions utilisées ont la même force ionique.
Pour cela on ajoutera du nitrate de potassium KN0₃ qui a la même charge que KI et qui ne réagit pas avec S₂O₈ ^2-.

Si l'ordre m par rapport au persulfate est égal à 1 et si la concentration en iodure est b (expérience n° 1),
on a l'expression ln ( a / ( a - x ) )  = k . b^p . t₁.
Si la concentration initiale en iodure est   b / 2   (expérience n° 5) ln ( a / ( a - x ) )  = k . ( b / 2 )^p . t5
Si on fait le rapport des 2 expressions, on obtient 1 = ( b^p / (b / 2)^p) . t1 / t5    soit   t5 / t1 = 2^p
Selon la valeur expérimentale du rapport t5 / t1 on peut déduire la valeur de p.

Appareillage et manipulation :

	Appareillage : Bain thermostaté, thermomètre, chronomètre digital, erlen, anneaux lourds, éprouvette graduée, burette graduée, pipette graduée, propipette. Solutions : Na2S2O3 (thiosulfate de sodium) C = 0,10 mol.L-1 à diluer pour obtenir C = 0,010 mol.L-1 KI (iodure de potassium) C = 0,20 mol.L-1 (NH4)2S2O8 (persulfate d'ammonium) C = 0,20 mol.L-1 KN03 (nitrate de potassium) C = 0,20 mol.L-1 (NH4) 2SO4 (sulfate d'ammonium) C = 0,20 mol.L-1 Empois d'amidon ou thiodène.
	Préparer dans un erlen A de 150 cm3 le mélange suivant 20 cm3 de KI à 0,20 mol.L-1   10 cm3 de Na2S2O3 à 0,010 mol.L-1 (ne pas oublier de diluer la solution donnée qui contient 0,10 mol.L-1 à l'aide d'une pipette de 25 cm3 et d'une fiole jaugée de 250 cm3)       et     5 gouttes d'empois d'amidon ou de thiodène
	D'autre part, introduire dans un erlen B, 20 cm3 de (NH4)2S2O8 à 0,20 mol.L-1.   Placer les erlens A et B dans le bain thermostaté, après avoir réglé le thermostat à une température de 4° au-dessus de la température ambiante de la salle. Laisser les 2 erlens quelques minutes dans le bain pour que leur contenu atteigne la température d'équilibre du bain. Plonger ensuite le thermomètre dans l'erlen A et noter la température q °C.
	Verser alors rapidement le contenu de l'erlen B dans l'erlen A en déclenchant au même moment le chronomètre. Homogéneiser le mélange obtenu en l'agitant un instant. Laisser l'erlen A dans le bain thermostaté.
	Noter le temps t au bout duquel la coloration apparaît. L'iode formé donne une coloration bleu-violet en se fixant sur le thiodène ou l'empois d'amidon. (Rincer le plus rapidement possible à la fin de la mesure l'erlen A pour éviter que l'iode formé en grande quantité se dépose sur les parois de l'erlen). Le volume de la solution est de 50 cm3, calculer la concentration initiale (mol.L-1) des ions iodures (b) et celle des ions persulfate (a). Calculer la quantité x en mole par litre de persulfate réduit au temps t. Tous les calculs de concentration doivent être faits avant la séance.

Expériences à mener :

a) Détermination de l'ordre par rapport à S₂O₈ ^2-

• n°1 :  20 cm³ de (NH₄)₂S₂O₈ à 0,20 mol.L^-1    et      0 cm³ de (NH₄)₂SO₄ à 0,20 mol.L^-1,
• n°2 :  10 cm³ de (NH₄)₂S₂O₈ à 0,20 mol.L^-1    et    10 cm³ de (NH₄)₂SO₄ à 0,20 mol.L^-1,
• n°3 : 7,5 cm³ de (NH₄)₂S₂O₈ à 0,20 mol.L^-1    et 12,5 cm³ de (NH₄)₂SO₄ à 0,20 mol.L^-1,
• n°4 :    5 cm³ de (NH₄)₂S₂O₈ à 0,20 mol.L^-1    et    15 cm³ de (NH₄)₂SO₄ à 0,20 mol.L^-1.

b) Détermination de l'ordre par rapport à KI

Effectuer les mesures précédentes pour le mélange suivant :

Cette mesure n°5 sera effectuée à la même température que les 4 mélanges précédents.

• Noter le temps t ₅ correspondant à l'apparition de la coloration.
• En déduire l'ordre par rapport à KI en comparant les vitesses v1 et v5.
• Donner l'ordre global de la réaction
• Calculer la valeur de la constante de vitesse k pour les expériences que vous venez d'effectuer.k = ( 1 / t.b) . ln ( a / ( a - x ) )

Simulation de la manipulation :

Traitement des données expérimentales :

Détermination des ordres partiels et de l'ordre global
a) Détermination de l'ordre par rapport à S₂O₈ ^2-

Rappel :

L'équation de vitesse est

v = ( dx / dt )  = k.( a - x )^m . b^p = ( dx / ( a - x )^m  =  k . b^p . dt    avec k.b^p = constante.

a = concentration initiale du persulfate (mol.L^-1)
x = quantité de persulfate transformé au temps t par litre de solution (mol.L^-1)
b = concentration initiale de KI (mol.L^-1)

En intégrant on trouve

• si m = 1        ln ( a / ( a - x ) )  =  k . b^p .t
• si m = 2        ( 1 / ( a - x ) ) - ( 1 / a ) )  =  k . b^p . t

Si l'on obtient une droite lorsqu'on trace la courbe ln ( a / ( a - x ) ) en fonction du temps, la réaction est du premier ordre par rapport au persulfate ;
si l'on obtient une droite lorsqu'on trace la courbe ( 1 / ( a - x ) ) - ( 1 / a ) ) en fonction du temps, la réaction est du deuxième ordre par rapport au persulfate.

Calculs préliminaires :

D'où le tableau suivant :

En faisant l'hypothèse d'une cinétique du premier ordre  ou  du second ordre par rapport au thiosulafte, on complète le tableau :

Ces valeurs étant préalablement calculées, il reste à faire les expériences et à noter les temps au bout desquels la couleur bleu apparaît. Ces mesures étant faites, on complète de nouveau le tableau :

Pour exploiter ces résultats, il suffit maintenant de représenter les points sur un graphe et de "voir" ce que cela donne :

Note : ne pas oublier que pour t =, x = 0, et donc les deux courbes doivent passer par l'origine.

On peut en déduire que la réaction ^{n'est pas du second ordre} par rapport à S₂O₈ ^{2- . Reste à vérifier si elle est du premier ordre.}

On peut en conclure que la réaction est du premier ordre par rapport à S₂O₈ ^2-.

b) Détermination de l'ordre par rapport à KI

Rappel :

Dans une deuxième expérience, on garde la même concentration en persulfate mais on modifie la concentration initiale en KI en prenant par exemple b/2 au lieu de b ; on procède de la même manière que dans la première partie pour que la concentration de KI reste constante au cours de l'expérience.

Remarques :
Les expériences ne pourront être comparées que si les solutions utilisées ont la même force ionique.
Pour cela on ajoutera du nitrate de potassium KN0₃ qui a la même charge que KI et qui ne réagit pas avec S₂O₈ ^2-.

Si l'ordre m par rapport au persulfate est égal à 1 et si la concentration en iodure est b (expérience n° 1),
on a l'expression ln ( a / ( a - x ) )  = k . b^p . t₁.
Si la concentration initiale en iodure est   b / 2   (expérience n° 5) ln ( a / ( a - x ) )  = k . ( b / 2 )^p . t5
Si on fait le rapport des 2 expressions, on obtient 1 = ( b^p / (b / 2)^p) . t1 / t5    soit   t5 / t1 = 2^p
Selon la valeur expérimentale du rapport t5 / t1 on peut déduire la valeur de p.

On trouve t5 / t1 = 2^p = 78 / 39 = 2 d'où l'on déduit p = 1.

L'ordre global de la réaction est donc égal = m + p = 2.

Valeur de la constante de vitesse k pour les 5 expériences.

On a k = ( 1 / t.b) . ln ( a / ( a - x ) )

On en déduit une valeur moyenne k = 3,86.10^-3.