Etude de la cinétique de la réaction du persulfate d'amonium sur l'iodure de potassium.
2ème partie : Détermination de l'énergie d'activation de la réaction.

 

 

Vous pouvez aller directement voir l'appreillage et la manipulation
 

la simulation de la manipulation
  le traitement des données expérimentales

Principe :

L'ion persulfate S2O8 2- est un oxydant puissant car il a une grande tendance à acquérir des électrons pour passer à l'état d'ion sulfate S04 2- selon

S2O82 - + 2 e-    2SO42 -

Il peut en particulier oxyder l'ion iodure I- en diode I2 : d'où l'équation globale :

2I - I2 + 2 e-
S2O82 - + 2 I - 2SO42 - + I2     (1)

L'ordre de la réaction ayant été préalablement déterminé (voir 1ère partie de la manipulation), l'énergie d'activation de la réaction se déduit des relations :

( d ln k ) / dt  =  ( Ea / R .T2)
soit ln k = - ( Ea / R .T ) + C  
et  k =  A . e ( - Ea / R . T )
ln k = ln A - ( Ea / R . T)

avec k constante de vitesse
        A facteur de fréquence
        T température absolue
        Ea énergie d'activation de la réaction

       

Appareillage et manipulation :

On procède de manière analogue que précédemment mis à part les conditions initiales de température qui diffèrent puisque l'on va effectuer la manipulation à trois températures différentes.

Appareillage :

Bain thermostaté, thermomètre, chronomètre digital, erlen, anneaux lourds, éprouvette graduée, burette graduée, pipette graduée, propipette.

Solutions :

Na2S2O3 (thiosulfate de sodium) C = 0,10 mol.L-1
à diluer pour obtenir C = 0,010 mol.L-1
KI (iodure de potassium) C = 0,20 mol.L-1
(NH4)2S2O8 (persulfate d'ammonium) C = 0,20 mol.L-1
KN03 (nitrate de potassium) C = 0,20 mol.L-1
(NH4) 2SO4 (sulfate d'ammonium) C = 0,20 mol.L-1
Empois d'amidon ou thiodène.

 

Préparer dans un erlen A de 150 cm3 le mélange suivant

  • 20 cm3 de KI à 0,20 mol.L-1

 

  • 10 cm3 de Na2S2O3 à 0,010 mol.L-1
    (ne pas oublier de diluer la solution donnée qui contient 0,10 mol.L-1 à l'aide d'une pipette de 25 cm3 et d'une fiole jaugée de 250 cm3)

 

 

 

et

 

 

  • 5 gouttes d'empois d'amidon ou de thiodène

Pour chacune des expériences, introduire dans un erlen B,
20 cm3 de (NH4)2S2O8 à 0,20 mol.L-1.

 

Placer les erlens A et B dans le bain thermostaté, après avoir réglé le thermostat à une température de 4° au-dessus de la température ambiante de la salle.

Laisser les 2 erlens quelques minutes dans le bain pour que leur contenu atteigne la température d'équilibre du bain.

Plonger ensuite le thermomètre dans l'erlen A et noter la température θ  °C de manière précise (au dixième de degré grâce au thermomètre digital).

Verser alors rapidement le contenu de l'erlen B dans l'erlen A en déclenchant au même moment le chronomètre.

Homogéneiser le mélange obtenu en l'agitant un instant.

Laisser l'erlen A dans le bain thermostaté.

Noter le temps t au bout duquel la coloration apparaît.
L'iode formé donne une coloration bleu-violet en se fixant sur le thiodène ou l'empois d'amidon.

(Rincer le plus rapidement possible à la fin de la mesure l'erlen A pour éviter que l'iode formé en grande quantité se dépose sur les parois de l'erlen).

Le volume de la solution est de 50 cm3, calculer la concentration initiale (mol.L-1) des ions iodures (b) et celle des ions persulfate (a).

Calculer la quantité x en mole par litre de persulfate réduit au temps t.

Tous les calculs de concentration doivent être faits avant la séance.

 

Manipulations :

Mettre les erlens A et B dans le bain thermostaté.Laisser les 2 erlens quelques minutes dans le bain pour que leur contenu atteigne la température d'équilibre du bain. Plonger ensuite le thermomètre dans l'erlen A et noter la température q °C. Verser alors rapidement le contenu de l'erlen B dans l'erlen A en déclenchant au même moment le chronomètre. Homogéneiser le mélange obtenu en l'agitant un instant. Laisser l'erlen A dans le bain thermostaté. Noter le temps t au bout duquel la coloration apparaît.

Effectuer les trois expériences suivantes :

  • mettre les 2 erlens A et B (en même temps) dans la glace fondante pendant une dizaine de minutes. Noter la température dans l'erlen A et effectuer le mélange en versant le contenu de l'erlen B dans A etc ......
  • mettre les 2 erlens A et B (en même temps) dans le bain thermostaté ; régler au préalable le thermostat à la température de ambiante de la salle (dans le cas présent 21,8°C). Laisser les 2 erlens atteindre la température d'équilibre. Plonger ensuite le thermomètre dans l'erlen A. Si la température est stable la noter exactement et verser le contenu de l'erlen B dans A etc ....
  • mettre les 2 erlens A et B (en même temps) dans le bain thermostaté ; régler au préalable le thermostat à 35 °C. Laisser les 2 erlens atteindre la température d'équilibre. Plonger ensuite le thermomètre dans l'erlen A. Si la température est stable la noter exactement et verser le contenu de l'erlen B dans A etc ....

puis,

  • Calculer la constante de vitesse pour 3 températures étudiées. La loi de variation de la constante de vitesse avec la température établie expérimentalement est représentée par la relation :

( d ln k ) / dt  =  ( Ea / R .T2)
soit ln k = - ( Ea / R .T ) + C  
et  k =  A . e ( - Ea / R . T )
ln k = ln A - ( Ea / R . T)

avec k constante de vitesse
        A facteur de fréquence
        T température absolue
        Ea énergie d'activation de la réaction
  • Tracer la courbe ln k  = f ( 1 / T ) ; c'est une droite. Calculer son coefficient directeur et en déduire la valeur de Ea..

 

       

Simulation de la manipulation :

 

         

Traitement des données expérimentales :

 

a = concentration initiale 
du persulfate d'ammonium
(NH4)2S2O8
      (mol.L-1)
 Cette concentration est variable et dépend du mélange effectué. Par exemple pour le mélange n°1, on met 20 cm3 de persulfate de concentration est C = 0,20 mol.L-1, soit un nombre de moles de persulfate npersulfate = 0,20 x 20.10-3 = 4.10-3 moles. L'erlen A contenant V = 50 cm3 de solution (on néglige le volume relatif aux 5 gouttes d'empois d'amidon ou de thiofène), la concentration initiale en persulfate est donc de a = npersulfate / V = 4.10-3 / 50.10-3 = 0,08 mol.L-1.

b = concentration initiale 
de l'iodure de potassium KI
       (mol.L-1)

 Cette concentration est constante puisqu'il y a la même quantité de KI quelque soit l'expérience.
On met 20 cm3 d'iodure de potassium de concentration est C = 0,20 mol.L-1, soit un nombre de moles de nKI = 0,20 x 20.10-3 = 4.10-3 moles. L'erlen A contenant V = 50 cm3 de solution (on néglige le volume relatif aux 5 gouttes d'empois d'amidon ou de thiofène), la concentration initiale en KI est donc de b = nKI / V = 4.10-3 / 50.10-3 = 0,08 mol.L-1.
Rappel :
Equations des réactions

S2O82 -  +  2 I -   2SO42 -  +  I2     (1)
2 S203 2-  +  I2    S4O6 2 -  +  2I -   (2)

x = quantité de persulfate
transformé au temps t
par litre de solution (mol.L-1)

Au temps t, tout le thiosulfate S203 2- a été transformé car il y a apparition d'iode. On a donc un nombre de moles de thiosulfate nthiosulfate = 0,01 x 10.10-3 = 1.10-4 moles.
D'après l'équation (2), on a le nombre de moles d'iode qui est égal à 1/2 fois le nombre de moles de thiosulfate. Par suite, niode = nthiosulfate / 2 = 0,5.10-4 moles = 5.10-5 moles.
D'après l'équation (1), on a le nombre de moles d'iode qui est égal au le nombre de moles de persulfate. Par suite, niode = npersulfate = 5.10-5 moles. L'erlen A contenant 50 cm3 de solution, la quantité de persulfate transformée est donc x = 5.10-5 / 50.10-3 = 1.10-3 mol.L-1.

D'où le tableau suivant :

Erlen A
Erlen B
Calcul des concentrations
(premier ordre)
KI
Na2S2O3
gouttes
d'empois d'amidon
ou de thiodène
(NH4)2S2O8
a mol.L-1
b mol.L-1
x mol.L-1
ln (a / (a_x))
20
10
5
20
8.10-2
8.10-2
1.10-3
1,26.10-2

Ces valeurs étant préalablement calculées, il reste à faire les expériences aux trois températures différentes et à noter les temps au bout desquels la couleur bleu apparaît. Ces mesures étant faites, on complète de nouveau le tableau :

n°
température
T (°C)

température
T (K)
1 / T
t (s)
1
3,1
276,1
0,00362
181
2
22,8
295,8
0,00338
32
3
33,3
306,3
0,00326
14

A partir de ces données et des valeurs de b, de ln(a/(a-x)) déterminées précédemment, on peut calculer la constante de vitesse k pour les trois expériences et en prendre son logarithme népérien :

n°
température
T (°C)

température
T (K)
1 / T
t (s)
k = (1/ t.b).ln(a/(a-x))
ln k
1
3,1
276,1
0,00362
181
0,8687 10-3
-7,048
2
22,8
295,8
0,00338
32
4,913 10-3
-5,316
3
33,3
306,3
0,00326
14
11,231 10-3
-4,489

Comme on a

k =  A . e ( - Ea / R . T )
ln k = ln A - ( Ea / R . T)

avec k constante de vitesse
        A facteur de fréquence
        T température absolue
        Ea énergie d'activation de la réaction

en reportant sur un graphe les points de coordonnées (ln k, 1/T), on doit obtenir une droite dont la pente correspond donc à - Ea / R.

A partir de la pente de cette droite, on tire facilement la valeur de l'énergie d'activation Ea = 59,61 kJ.mol-1.