Prérequis indispensables :
Répartition électronique dans les molécules organiques ayant comme origine la différence d'électronégativité des atomes.
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Objectifs :
Temps de travail prévu : 2 heures
Il vous est conseillé de prendre des notes manuscrites pour bien assimiler l'ensemble du chapitre.
Sommaire :
Lorsque qu'une molécule se forme par la combinaison d'atomes de natures diverses, l'édifice ainsi créé possède des propriétés spécifiques qui ne résultent pas de la simple addition de celles des atomes. En effet, l'assemblage des atomes s'accompagne d'une modification de la répartition électronique spécifique, propre à l'enchaînement des liaisons. Les conséquences de cet effet moléculaire peuvent être particulièrement importantes et intéressantes d'un point de vue chimique.
Ainsi, des liaisons peuvent se renforcer ou s'affaiblir, des sites atomiques peuvent prendre un caractère plus ou moins excédentaire ou déficitaire en électrons suivant l'environnement dans lequel ils se trouvent, à l'intérieur de la molécule. Les sites excédentaires en électrons sont susceptibles de réagir avec des réactifs électrophiles et les sites déficitaires en électrons sont susceptibles de réagir avec des réactifs nucléophiles.
Electrophile : espèce chimique qui possède une vacance électronique susceptible d 'accueillir des électrons pour former une liaison.
Nucléophile : espèce chimique qui possède une paire non liante d'électrons susceptible de participer à la formation d'une liaison.
On peut rationaliser qualitativement une grande partie de ces effets à l'aide des concepts d'effet inductif et d'effet mésomère. L'identification de ces effets pour les différents groupements composant une molécule permet une interprétation des propriétés électroniques spécifiques des molécules. C'est aussi un élément important dans la prédiction de schémas réactionnels pertinents, qui permet d'optimiser la création de schémas de synthèse efficaces.
Dans une molécule diatomique homonucléaire (composée d'atomes de même type), le nuage électronique se répartit équitablement sur les deux atomes.
Dans une molécule diatomique hétéronucléaire, l'atome le plus électronégatif polarise le nuage électronique à son profit. La densité de ce nuage dans cette molécule n'est pas égale à la somme des densités atomiques.
Molécule HCl : somme des densités atomiques et densité réelle
On rationalise ce déplacement du nuage électronique par la notion de charge partielle. L'atome qui s'enrichit d'une portion du nuage électronique porte alors une charge partielle 
; l'atome qui s'appauvrit porte une charge partielle positive 
. La charge partielle 
s'exprime en fraction d'électron. Elle est généralement comprise entre 0 et 1.
Pour faire apparaître simplement cette polarisation de la liaison, on porte les charges partielles sur un schéma étendu. Il vient par exemple pour la molécule de chlorure d'hydrogène HCl :
L'état de polarisation d'une liaison est caractérisé par son moment dipolaire 
. Le moment dipolaire est une grandeur vectorielle. Il est orienté du pôle négatif vers le pôle positif.
Remarque : la convention encore très répandue en chimie est l'orientation inverse, mais elle ne doit plus être utilisée.
Dans une unité spécifique appelée le Debye (symbole D), le module noté 
de ce vecteur est relié à la longueur de liaison 
et à la charge partielle :
Dans cette formule, est en Debye, est en 
, est sans unité. La conversion en unité S.I. (Système International) - le Coulomb.mètre - est donnée par :
Exemple : le moment dipolaire mesuré de la molécule HCl est = 1,07 D
Dans une molécule comportant plus de deux atomes, on utilise souvent un modèle simplifié de composition vectorielle des moments de liaisons.
Ainsi, dans le cas de du du dichlorobenzène, le moment dipolaire de la molécule est la résultante de la composition de deux moments de liaison
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Construction du moment dipolaire du dichlorobenzène |
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| Pour la molécule de |
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En chimie organique, les solvants sont utilisés pour préparer des solutions homogènes d'autres espèces chimiques. Ces solvants sont des molécules qui peuvent posséder un moment dipolaire. Ce moment dipolaire définit la polarité du solvant.
Les solvants dits polaires possèdent un fort moment dipolaire. L'acétonitrile 
, le diméthylsulfoxyde 
, l'acétone 
, l'acide éthanoïque 
, le diméthylformamide 
ou l'eau 
sont des solvants polaires. Ils peuvent dissoudre des substances elles-mêmes polaires. Cette solvatation est principalement due à l'interaction électrostatique entre le moment dipolaire du solvant et celui du soluté.
Un solvant polaire peut être protique ou aprotique. Lorsqu'il possède des atomes d'hydrogène liés à des hétéroatomes (O, N, S,...), il est qualifié de protique. La polarisation de ces liaisons entraîne un déficit de charge sur l'atome d'hydrogène. Par conséquent, des liaisons de type hydrogène peuvent se développer entre molécules de solvants et de soluté. Par opposition, un solvant aprotique ne contient pas d'atomes d'hydrogène liés à un hétéroatome.
Les solvants apolaires possèdent un moment dipolaire faible, voire nul. Leur pouvoir solvatant procède d'autres types de forces intermoléculaires. Ce sont en général des solvants aprotiques.
Un atome ou un groupe d'atomes exerçant un effet inductif conduit à une propagation de la polarisation transmise à plusieurs liaisons. L'origine de cet effet réside dans la nature électropositive ou négative du groupement. Sa manifestation dépend de la nature et de l'agencement des liaisons environnant le groupement.
On distingue un effet inductif attracteur 
et un effet inductif donneur 
.
Exemple
Dans la molécule de chloroéthane, le substituant chlore est l'atome le plus électronégatif ; il joue le rôle d'attracteur d'électrons. Les charges partielles sur les atomes de carbone de la chaîne alkyle révèlent une polarisation à l'échelle de la molécule et l'apparition d'un moment dipolaire moléculaire.
Effet inductif du chlore : apparition d'un moment dipolaire
L'effet inductif  est produit par des groupements plus électronégatifs que le carbone. On donne ci-dessous les groupements à effet les plus usuels. La plupart des groupements rencontrés dans les molécules organiques donnent lieu à un effet . On représente ci-dessous l'évolution de l'effet inductif attracteur pour plusieurs familles de substituants (notés  sur la figure ci-contre). |
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Ces valeurs sont tirées de P.R. Wells Prog. Phys. Org. Chem. vol 6, 111 (1968)
L'effet inductif  est produit par des groupements moins électronégatifs que l'hydrogène. On donne ci-dessous les groupements à effet les plus usuels. |
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Ces valeurs sont tirées de P.R. Wells Prog. Phys. Org. Chem. vol 6, 111 (1968)
L'effet inductif est corrélé à la polarisation des liaisons. On peut alors effectuer un classement en fonction d'une grandeur telle que le moment dipolaire.
On donne ci-dessous les moments dipolaires de trois composés différant par la nature du substituant.
Le classement des groupements, suivant l'effet 
, donne donc :
La polarité des liaisons covalentes est à la base de certaines relations entre la structure d'une molécule et sa réactivité.
Considérons différents dérivés de l'acide éthanoïque
Si R1, R2 et R3 sont des groupements à effet , la polarité de la liaison 
de l'acide est amplifiée. L'acide est plus fort et la base conjuguée plus faible.
L'équilibre est alors déplacé vers la formation de l'ion carboxylate. On dit que la charge négative de l'ion carboxylate est stabilisée par effet . La force relative des couples acide-base est donnée par les valeurs des pKa qui rendent compte de l'effet inductif. On donne ci-dessous à titre d'exemple les valeurs des pKa pour plusieurs groupements R1, R2 et R3.
| H | H | H | 4,74 |
| Cl | H | H | 2,86 |
| Cl | Cl | H | 1,26 |
| Cl | Cl | Cl | 0,64 |
| F | F | F | 0,23 |
L'acidité croît avec l'effet inductif 
.
Si le substituant à l'origine de la polarisation est à plusieurs liaisons du site acide, son effet se fait moins sentir et l'acidité décroit. Dans le tableau suivant, on donne ainsi le pKa pour divers substituants monochlorés qui se distinguent par la position du chlore par rapport au site acide.
| R | pKA |
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4,9 |
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4,5 |
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4,1 |
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3,8 |
Le groupement dont l'effet inductif est celui qui comporte l'atome de chlore le plus proche de la fonction acide. Il exhalte l'acidité de la molécule.
Considérons le 
Dans ce cas, l'effet inductif favorise une réaction de substitution nucléophile.
Dans le
Dans ce cas, un anion chlore est également libéré.
Remarque :
Nous venons de voir deux processus réactionnels concurrents favorisés par l'effet inductif. Celui-ci n'est cependant pas suffisant pour rendre compte quantitativement de la compétition entre ces deux réactions, qui dépend de l'évolution de la répartition électronique lorsque l'on passe des réactifs aux produits. Cette évolution affecte les aspects cinétiques et thermodynamiques des deux réactions, qui seront abordés ultérieurement.
L'effet inductif peut également diminuer la réactivité.
C'est par exemple le cas de la substitution électrophile du chlorobenzène. L'effet inductif important du chlore appauvrit le nuage électronique sur le cycle benzénique. Le chlorobenzène est alors moins réactif que le benzène vis à vis de molécules électrophiles.
Les substituants à
Inversement, les substituants à
L'effet 
par la stabilisation du carbocation formé dans un solvant polaire tel que le méthanol.
La polarisation de la liaison
